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在全球新能源產業對“更高能量密度" 的迫切需求下，鋰電池正極材料正朝著 “突破現有性能天花板" 的方向加速迭代。其中，富鋰錳基正極材料（Li-rich Mn-based cathode materials，簡稱 LRM）憑借 “超高理論能量密度、低鈷無鎳潛力" 的優勢，成為下一代高能量密度鋰電池的核心候選材料之一。與三元材料（NCM/NCA）、磷酸鐵鋰（LFP）等主流材料相比，富鋰錳基材料的理論能量密度可達 900-1000 Wh/kg，實際商業化產品能量密度已突破 400 Wh/kg，遠超三元材料 NCM811 的 300+ Wh/kg，有望支撐電動汽車續航里程邁向 1000 公里以上。2024 年，全球富鋰錳基正極材料研發投入超 15 億美元，中試產能達 5000 噸，雖尚未實現大規模商業化，但已成為寧德時代、LG 新能源、松下等頭部企業的重點布局方向。本文將從定義、特性、發展歷程、制備工藝、挑戰突破與未來趨勢等維度，全面解析富鋰錳基正極材料的技術內核與產業前景。
富鋰錳基正極材料是一類以“鋰過量、錳為主" 為核心特征的固溶體材料，化學通式通常表示為 xLi?MnO??(1-x) LiMO?（其中 M 為 Ni、Co、Mn 等過渡金屬，0.5＜x＜0.8），本質是 Li?MnO?（層狀結構）與 LiMO?（層狀結構，如 LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?）的復合體系。“層狀 - 尖晶石復合晶體結構"，是實現超高能量密度的關鍵。
•層狀結構基礎：
?Li?MnO? 相為 monoclinic 層狀結構（空間群 C2/m），Li?與 Mn??分別占據不同的八面體間隙，形成 “Li-O-Li" 與 “Li-O-Mn" 交替堆疊的層狀骨架，該相本身不直接參與鋰離子脫嵌，但在充電過程中（電壓＞4.5V）會發生 “氧釋放" 反應（Li?MnO? → 2Li? + 2e? + MnO? + 0.5O?↑），提供額外的電子容量；
?LiMO? 相為 α-NaFeO? 型層狀結構（空間群 R-3m），Li?位于過渡金屬層（M-O 層）之間的八面體間隙，充放電過程中通過 M2?/M3?/M??（如 Ni2?/Ni3?/Ni??、Co3?/Co??）的可逆氧化還原反應實現鋰離子脫嵌，提供主要的容量貢獻；
•復合結構優勢：
?協同提升容量：Li?MnO? 相的氧氧化還原反應（提供額外容量）與 LiMO? 相的過渡金屬氧化還原反應（提供基礎容量）協同作用，使富鋰錳基材料的理論克容量達 250-300 mAh/g（遠高于三元材料 NCM811 的 200-220 mAh/g）；
?結構穩定性增強：Li?MnO? 相中的 Mn??可抑制過渡金屬離子的遷移與溶解，同時在充放電過程中，部分層狀結構會轉化為尖晶石結構（如 LiMn?O?），形成 “層狀 - 尖晶石" 混合結構，減少體積變化（體積膨脹率約 5-8%，低于三元材料的 10%），提升循環穩定性。
•能量密度：理論能量密度 900-1000 Wh/kg，實際中試產品克容量達 220-250 mAh/g，電池系統能量密度 400-450 Wh/kg（適配 1000 公里續航電動汽車）；
•電壓平臺：呈現“雙電壓平臺" 特征 —— 低電壓平臺（3.0-3.8V）對應過渡金屬離子（Ni2?/Ni3?/Ni??、Co3?/Co??）的氧化還原反應，高電壓平臺（4.5-4.8V）對應 Li?MnO? 相的氧氧化還原反應，平均電壓約 3.8-4.0V；
•成本潛力：錳含量占比超 50%（部分配方達 70%），鈷含量可低至 0-5%（甚至無鈷），鎳含量 10-20%，原材料成本較三元材料 NCM811 降低 30-40%，具備 “低成本高能量" 的雙重潛力。
富鋰錳基材料的核心競爭力在于“突破能量密度天花板" 與 “降低貴金屬依賴"，同時也存在 “電壓衰減、first效率低" 等顯著短板，使其處于 “研發突破期" 向 “商業化過渡期" 的關鍵階段。
•容量優勢顯著：實際克容量達 220-250 mAh/g，是三元材料 NCM811 的 1.2-1.3 倍、磷酸鐵鋰的 1.5-1.7 倍；搭載富鋰錳基材料的動力電池，系統能量密度可達 400-450 Wh/kg，較 NCM811 電池提升 30-50%，可使電動汽車續航里程從 700 公里提升至 1000 公里以上；
•高電壓貢獻：4.5-4.8V 的高電壓平臺（高于三元材料的 3.6-3.8V），進一步提升能量密度（能量密度 = 容量 × 電壓），相同容量下，富鋰錳基電池的能量密度較三元材料高 15-20%。
•原材料成本低：錳含量占比 50-70%（錳礦石價格約 0.05 萬美元 / 噸），鈷含量可低至 0-5%（遠低于三元材料 NCM811 的 10%），鎳含量 10-20%（低于 NCM811 的 80%），原材料成本較 NCM811 降低 30-40%；
•無鈷化可行：通過優化過渡金屬配比（如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?），可實現無鈷，規避鈷資源稀缺（全球儲量僅 710 萬噸）與價格波動風險（2021 年鈷價暴漲 50%），無鈷富鋰錳基材料成本較 NCM811 降低 50% 以上。
•高溫分解溫度高：富鋰錳基材料的熱分解溫度約 350-400℃，高于高鎳三元材料 NCM811 的 200-230℃；在 200℃高溫存儲試驗中，容量保持率達 85-90%（NCM811 僅 70-75%）；
•氧釋放可控：盡管充電過程中會釋放少量氧氣，但 Li?MnO? 相的氧釋放速率較慢（100℃下氧釋放量＜5%），且部分氧氣會與電解液反應形成穩定的 SEI 膜，減少熱失控風險（針刺測試起火概率約 30%，低于 NCM811 的 60%）。
•電壓平臺持續下降：充放電循環過程中，Li?MnO? 相的層狀結構會逐漸向尖晶石結構轉化，導致高電壓平臺（4.5-4.8V）消失，平均放電電壓每循環 100 次下降 0.1-0.2V（循環 500 次后電壓下降 0.5-1.0V），雖容量保持率可達 80%，但實際能量密度衰減超 30%（如初始能量密度 400 Wh/kg，循環 500 次后降至 280 Wh/kg）；
•衰減機制復雜：主要源于“氧空位形成"（氧釋放導致）、“過渡金屬離子遷移"（Ni2?、Mn3?遷移至 Li?層）、“SEI 膜不穩定"（高電壓下電解液持續分解）三大因素，目前尚未找到解決辦法。
•first庫倫效率低：常規富鋰錳基材料的first庫倫效率僅 70-80%（三元材料 NCM811 可達 90-95%），意味著first充電過程中 20-30% 的電能無法轉化為可用容量，主要原因是 Li?MnO? 相活化過程中發生不可逆的氧釋放與電解液分解；
•能量損失大：first循環不可逆容量達 50-80 mAh/g，需通過 “預鋰化" 等技術補償，增加了電池制備成本與工藝復雜度。
•離子擴散速率慢：Li?在層狀 - 尖晶石復合結構中的擴散系數約 10?11-10?1? cm2/s，僅為三元材料 NCM811 的 1/10-1/100，導致倍率性能差（1C 充放電容量保持率僅 70-80%，5C 下降至 50-60%），無法滿足電動汽車快充需求（通常要求 1.5C 以上）；
•電子導電性低：本征電子電導率約 10?1?-10?? S/cm，遠低于三元材料的 10??-10?? S/cm，需添加大量導電劑（如炭黑、石墨烯），但過多導電劑會降低電極活性物質占比，反而影響能量密度。
•前驅體均勻性要求高：Li?MnO? 與 LiMO? 需形成均勻的固溶體，若混合不均，會導致局部結構差異，加劇電壓衰減；
•燒結工藝敏感：燒結溫度、氣氛（氧氣分壓）、升溫速率對材料性能影響顯著（如溫度偏差 50℃，容量差異可達 20 mAh/g），行業平均良率僅 80-85%（低于三元材料的 92%），規模化生產難度大。
富鋰錳基材料的發展始于 21 世紀初，經歷了 “基礎研究 - 性能優化 - 中試驗證" 三個階段，目前正處于 “突破商業化瓶頸" 的關鍵時期。
•2001 年：美國阿貢國家實驗室first報道 Li?MnO? 與 LiNiO? 的固溶體材料，發現其在高電壓下（＞4.5V）具有超高容量（＞200 mAh/g），開啟富鋰錳基材料研究熱潮；
•2005 年：日本東京大學團隊通過 Ni、Co 摻雜（如 Li?.?Ni?.??Co?.??Mn?.??O?），提升材料循環穩定性，first實現 100 次循環后容量保持率 85%，但電壓衰減問題初現；
•2008 年：中國科學院物理研究所研發出“碳包覆富鋰錳基材料"，電子導電性提升 100 倍，倍率性能（1C 容量保持率）從 50% 提升至 70%，為后續應用奠定基礎；
•2010 年：全球富鋰錳基材料相關論文發表量突破 100 篇，核心研究集中在 “結構設計" 與 “容量提升"，尚未關注電壓衰減等商業化痛點。
•2013 年：韓國延世大學通過“Al 離子摻雜"（摻雜量 2%），抑制過渡金屬離子遷移，使富鋰錳基材料循環 200 次后電壓衰減從 0.4V 降至 0.2V，first緩解電壓衰減問題；
•2016 年：寧德時代研發“表面包覆 + 單晶化" 技術，采用 LiAlO? 包覆（厚度 3-5nm）與單晶顆粒（粒徑 5-10μm），循環 300 次后容量保持率達 85%，電壓衰減 0.3V，中試產品能量密度突破 350 Wh/kg；
•2018 年：LG 新能源開發 “預鋰化富鋰錳基材料"，通過在負極添加金屬鋰粉，補償first不可逆容量，first庫倫效率從 75% 提升至 90%，解決能量損失問題；
•2020 年：全球富鋰錳基材料中試產能達 1000 噸，主要用于無人機、特種車輛等小眾場景，驗證了其高能量密度優勢，但循環壽命（＜500 次）仍無法滿足電動汽車需求。
•2021 年：中國“十四五" 新能源規劃將富鋰錳基材料列為 “重點研發方向"，補貼研發投入超 5 億元，推動頭部企業加速中試；
•2023 年：寧德時代建成 3000 噸富鋰錳基材料中試線，產品循環壽命突破 800 次（1C 充放電），電壓衰減 0.4V，系統能量密度達 420 Wh/kg，開始與車企合作進行電動汽車試裝（續航里程 900 公里）；
•2024 年：LG 新能源、松下分別宣布建設 2000 噸、1500 噸中試線，目標 2026 年實現萬噸級量產，富鋰錳基材料全球研發投入超 15 億美元，商業化進程加速。
富鋰錳基材料的制備工藝核心是“實現 Li?MnO? 與 LiMO? 的均勻固溶"，主流工藝為溶膠 - 凝膠法（實驗室研發為主）與共沉淀法（中試量產為主），兩種工藝在均勻性、成本、規模化潛力上存在顯著差異。
以金屬鹽（如硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳）為原料，檸檬酸、乙二醇等為絡合劑，通過“溶液混合 - 溶膠形成 - 凝膠干燥 - 高溫燒結" 四個步驟，制備均勻的富鋰錳基固溶體材料。
•原料溶解與混合：將 LiNO?、Ni (NO?)?、Co (NO?)?、Mn (NO?)? 按化學計量比（如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?）溶解于去離子水中，加入檸檬酸（絡合劑，與金屬離子摩爾比 1.5:1），攪拌至溶解，形成均勻溶液；
•溶膠與凝膠制備：將溶液加熱至 80-100℃，蒸發水分，形成粘稠溶膠；繼續加熱至 150-200℃，溶膠聚合形成干凝膠（含水量＜5%）；
•高溫燒結：將干凝膠在空氣氣氛下進行“兩段式燒結"——
?預燒：400-500℃保溫 4-6 小時，去除絡合劑與硝酸鹽（分解為 CO?、NO? 等氣體）；
?主燒：800-900℃保溫 10-12 小時，形成 Li-rich Mn-based 固溶體晶體；
•后處理：氣流粉碎至粒徑 5-10μm，進行 Al?O? 或 LiPO? 表面包覆（厚度 3-5nm），提升穩定性。
•優勢：原料混合均勻（原子級分散），可精準控制成分與形貌，適合實驗室研發與小批量制備（克級至千克級）；
•局限性：原料成本高（硝酸鹽價格是碳酸鹽的 3-5 倍）、生產周期長（約 48 小時）、能耗高（高溫燒結時間長），難以規模化量產（噸級以上）。
以金屬硫酸鹽（如硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳）為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡合劑，通過“共沉淀制備過渡金屬氫氧化物前驅體 - 與鋰鹽混合 - 高溫燒結"，制備富鋰錳基材料，是目前具規模化潛力的工藝。
•前驅體制備：
?將 NiSO?、CoSO?、MnSO? 按比例（如 Ni:Co:Mn=0.2:0.1:0.7）配制成濃度 1-2 mol/L 的混合溶液；
?在反應釜中（溫度 50-60℃，pH=10-11，攪拌速率 800-1000rpm），將混合溶液與氫氧化鈉溶液（濃度 2-3 mol/L）、氨水（濃度 1-2 mol/L）同時滴加，形成過渡金屬氫氧化物前驅體（如 Ni?.?Co?.?Mn?.?(OH)?）；
?前驅體經過過濾、洗滌（去除 Na?、SO?2?）、干燥（120℃，12 小時），得到球形顆粒（粒徑 5-10μm，振實密度 1.8-2.0 g/cm3）；
•鋰鹽混合與燒結：
?將前驅體與（Li?CO?）按化學計量比（Li: 過渡金屬 = 1.2:1）混合，添加少量粘結劑（如 PVA）；
?在氧氣氣氛回轉窯中進行“兩段式燒結"——
?預燒：450-550℃保溫 3-5 小時，去除水分與粘結劑；
?主燒：850-950℃保溫 12-15 小時，生成 Li-rich Mn-based 固溶體（xLi?MnO??(1-x) LiMO?）；
•后處理：
?粉碎分級：氣流粉碎至粒徑 3-5μm（D50=4-6μm）；
?表面包覆：采用溶膠 - 凝膠法在顆粒表面包覆 LiAlO? 或 ZrO?（厚度 2-4nm）；
?預鋰化處理（可選）：在材料表面噴涂金屬鋰粉（含量 1-2%），補償first不可逆容量。
•優勢：原料成本低（硫酸鹽價格是硝酸鹽的 1/2）、適合規模化量產（噸級以上）、前驅體球形度高（振實密度 1.8-2.0 g/cm3），適配電池生產工藝；
•局限性：前驅體均勻性依賴嚴格的反應控制（如 pH 偏差 0.1 即導致成分不均）、氧氣氣氛燒結能耗高（較三元材料高 30%）、良率較低（行業平均 80-85%）。
針對富鋰錳基材料“電壓衰減嚴重、first效率低、倍率性能差" 的核心痛點，全球科研機構與企業通過 “材料改性、電解液適配、電池體系優化" 三大方向，持續突破技術瓶頸，加速商業化進程。
•離子摻雜改性：
?高價離子摻雜（Ti??、Zr??、Nb??）：替換部分 Mn??，增強 Mn-O 鍵強度，抑制層狀結構向尖晶石結構轉化。例如，摻雜 1% Ti??的富鋰錳基材料，循環 500 次后電壓衰減從 0.5V 降至 0.3V，結構相變率降低 40%；
?堿土金屬離子摻雜（Mg2?、Ca2?）：占據 Li?層空位，阻止過渡金屬離子遷移。摻雜 2% Mg2?的材料，Ni2?遷移量減少 50%，循環 500 次后容量保持率提升 15%；
•表面包覆改性：
?無機包覆：Al?O?、LiAlO?、LiPO? 等，形成致密保護層，隔絕材料與電解液接觸，減少氧釋放與電解液分解。LiAlO? 包覆的材料，氧釋放量降低 30%，高電壓下（4.8V）電解液分解速率降低 50%；
?有機 - 無機復合包覆：內層 Al?O?（厚度 2nm）+ 外層聚吡咯（PPy，厚度 3nm），既抑制離子遷移，又提升電子導電性（電子電導率從 10?? S/cm 提升至 10?? S/cm），倍率性能（1C 容量保持率）從 70% 提升至 85%；
•單晶化與納米結構化：
?單晶化：制備單晶富鋰錳基顆粒（粒徑 5-10μm），消除多晶晶界處的缺陷（如晶界裂紋、雜質聚集），減少結構相變位點。單晶材料循環 500 次后電壓衰減較 polycrystalline 降低 30%；
?納米結構化：制備納米片狀或納米多孔結構（粒徑 100-200nm），增大比表面積（從 1-2 m2/g 提升至 10-20 m2/g），縮短 Li?擴散距離，同時緩解結構應力，循環 500 次后容量保持率提升 20%。
•高電壓電解液開發：
?溶劑優化：采用“氟代碳酸酯（FEC）+ 碳酸二乙酯（DEC）" 混合溶劑（比例 3:7），FEC 在電極表面形成穩定的 SEI 膜（厚度 5-10nm），抑制電解液在高電壓下（4.8V）分解，循環 500 次后電解液分解量降低 60%；
?鋰鹽優化：用雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）部分替代六氟磷酸鋰（LiPF?）（比例 1:1），LiFSI 的抗氧化性優于 LiPF?，4.8V 下氧化分解電位提升 0.3V，電池脹氣率降低 40%；
•氧捕獲添加劑：
?添加 2-3% 苯甲腈（BN）或己二腈（ADN），通過氰基（-CN）與釋放的氧氣反應，形成穩定的有機化合物，減少氧對電解液的破壞；
?添加 1-2% 磷酸三甲酯（TMP），既作為阻燃劑，又可與氧反應形成 Li?PO? 保護層，提升高溫穩定性，80℃下循環 100 次容量保持率從 60% 提升至 80%。
•預鋰化技術：
?正極預鋰化：在富鋰錳基材料表面噴涂金屬鋰粉（含量 1-2%）或鋰化合物（如 Li?O、Li?N），first充電時釋放 Li?，補償不可逆容量，first庫倫效率從 75% 提升至 90-95%；
?負極預鋰化：在石墨負極中添加預鋰化劑（如 Li-Si 合金、Li-C 復合物），first放電時提供 Li?，避免正極 Li?過度消耗，該技術已在寧德時代中試線應用，成本增加僅 5-8%；
•界面優化：
?正極 - 電解液界面：添加 0.5-1% 碳酸亞乙烯酯（VC），在正極表面形成薄而致密的 CEI 膜（正極電解質界面膜），減少 Li?MnO? 相活化過程中的不可逆反應，first不可逆容量降低 20-30%；
?負極 - 電解液界面：采用硅碳復合負極（硅含量 10-15%），硅碳負極的高容量可部分補償正極不可逆容量，同時通過 FEC 添加劑形成穩定 SEI 膜，first庫倫效率提升 5-10%。
•導電網絡構建：
?復合導電劑：采用“炭黑 + 石墨烯 + 碳納米管" 復合體系（比例 6:2:2），構建三維導電網絡，電子電導率從 10?? S/cm 提升至 10?? S/cm，1C 容量保持率從 70% 提升至 90%；
?原位碳包覆：在共沉淀過程中添加葡萄糖、蔗糖等碳源，燒結后形成原位碳包覆層（厚度 1-2nm），既提升導電性，又抑制離子遷移，倍率性能（5C 容量保持率）從 50% 提升至 70%；
•離子擴散通道優化：
?多孔結構設計：通過“模板法" 制備多孔富鋰錳基材料（孔徑 50-100nm），增大電解液浸潤面積，Li?擴散系數從 10?11 cm2/s 提升至 10?? cm2/s，倍率性能提升 30%；
?薄電極設計：將正極極片厚度從 100μm 減至 50μm，縮短 Li?擴散距離（從 50μm 減至 25μm），1.5C 充電時間從 40 分鐘縮短至 25 分鐘，適配電動汽車快充需求。
隨著技術突破與產業投入的加大，富鋰錳基正極材料將朝著“循環壽命突破 1000 次、無鈷化規模化、全生命周期低碳化" 三大方向發展，預計 2026-2030 年實現大規模商業化，成為下一代高能量密度鋰電池的核心正極材料。
•多維度改性協同：融合“離子摻雜（Ti??+Mg2?共摻雜）、表面包覆（LiAlO?-LiPO? 雙包覆）、單晶化（粒徑 8-12μm）" 三大技術，預計 2025 年實現循環 1000 次后電壓衰減＜0.3V，容量保持率＞85%，達到動力電池使用壽命標準（800 次以上）；
•結構相變調控：通過“原位 X 射線衍射（XRD）" 與 “透射電子顯微鏡（TEM）" 實時監測充放電過程中的結構變化，精準設計材料成分與工藝，抑制層狀 - 尖晶石相變，預計 2026 年實現循環 1500 次后能量密度衰減＜20%。
•無鈷配方量產：優化過渡金屬配比（如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?），去除鈷元素，原材料成本較含鈷配方降低 20-30%，預計 2026 年無鈷富鋰錳基材料中試產能達 2 萬噸，2028 年實現萬噸級量產；
•工藝降本：開發“干法共沉淀" 技術，替代傳統濕法共沉淀，水資源消耗降低 90%，生產周期縮短 50%，加工成本從 1 萬美元 / 噸降至 0.5 萬美元 / 噸，預計 2027 年規模化應用。
•綠色生產：
?綠電燒結：采用水電、風電、光伏電進行高溫燒結，生產每噸富鋰錳基材料的碳排放從 10 噸降至 2 噸以下（如四川寧德時代基地，100% 綠電，碳排放降低 80%）；
?廢料回收：通過“濕法冶金" 回收退役富鋰錳基材料中的 Li、Mn、Ni（回收率 95% 以上），回收材料成本較原礦低 30%，預計 2028 年回收體系完善，形成 “生產 - 使用 - 回收" 閉環；
•高能量密度適配：
?與固態電解質結合：富鋰錳基材料與硫化物固態電解質（離子電導率 10?3 S/cm）搭配，可抑制高電壓下電解液分解，進一步提升能量密度至 500 Wh/kg，預計 2030 年實現小批量應用，支撐電動汽車續航里程 1200 公里以上。
盡管富鋰錳基正極材料仍面臨“電壓衰減、效率低、成本高" 的商業化瓶頸，但憑借 “超高能量密度、無鈷化潛力" 的核心優勢，已成為全球新能源產業競爭的戰略制高點。隨著技術突破的加速（循環壽命突破 1000 次）、規模化工藝的成熟（成本降至三元材料水平）、低碳化生產的推進（綠電 + 回收），富鋰錳基材料有望在 2026-2030 年實現大規模商業化，改變當前鋰電池正極材料的競爭格局。未來，富鋰錳基材料不僅將支撐電動汽車續航邁向 1000 公里以上，還將在無人機、航空航天、大型儲能等領域開辟新應用場景，成為推動全球能源轉型的 “關鍵材料"，開啟鋰電池高能量密度時代的新篇章。
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